Resina Epóxi


Epóxi
A palavra epóxi vem do grego "EP"(sobre ou entre) e do inglês "OXI"(oxigênio), literalmente o termo significa oxigênio entre carbonos. Em um sentido geral , o termo refere-se a um grupo constituído por um átomo de oxigênio ligado a dois átomos de carbono. O Grupo epóxi mais simples é aquele formado por um anel de 03 elementos, o qual o termo a-epóxi ou 1,2-epóxi pe aplicado. O óxido de etileno é um exemplo desse tipo. Os termos 1,3 e 1,4-epóxi são aplicados ao óxido de trimetileno e tetrahidrofurano.

Neste estudo vamos nos concentrar somente em resinas contendo anéis de três elementos. Não existe nenhum acordo universal sobre a nomenclatura do anel epoxídico. Existem mesmo, uma divisão no próprio termo epóxi, os europeus geralmente preferem o termo "EPOXIDE", o qual é sem menor dúvida o mais correto que "EPOXY" utilizado pelos americanos. Os epóxis podem ser designados óxidos, como no caso do óxido de etileno (epoxietano) ou óxido de ciclohexano (1,2-epóxi ou 1,2-óxido de ciclohexano). O termo oxirano, é um nome trivial para o óxido de etileno, e também usado em referência ao grupo epóxi, muitos dos mais comuns monoepóxi possuem nomes triviais como epicloridrina, ácido glicídico, glicidol e grupo glicidil.

O grupo glicidil é usado como referência do grupo epóxi terminal, sendo o no me completado por éster, éter, amina, etc..., de acordo com a natureza do grupo ligado ao terceiro carbono. Seguiremos a nomenclatura geralmente aceita nos EUA.
A primeira resina comercial foi o produto da reação de EPICLORIDRINA e BISFENOL A dando assim a resina mais comum conhecida como DIGLICIDIL ÉTER DE BISFENOL A (DGEBA).

A molécula acima é a resina epóxi antes de ser catalisado podendo, dependo do valor de n, ser líquida a até sólida sendo que a viscosidade aumenta conforme vai aumentando o n. Com n< ou = 1 teremos resinas líquidas e n > 1 começará as resinas semi-sólidas e sólidas. Podem ser classificadas através do EEW (equivalent epoxy weight) ou seu peso equivalente em epóxi. A grosso modo as líquidas ficam até 229, as semi-sólidas de 230 a 459 e as sólidas acima de 460 podendo chegar a até 5000. O EEW é utilizado para cálculo estequiométrico de proporção entre resina e endurecedor. A resina básica líquida é a de EEW = 190. O cálculo do EEW é simplesmente o peso molecular da resina dividido pelo n° de anéis epoxídicos.
EEW = peso molecular da resina /
nº de anéis epoxídicos
As resinas epóxi são preparadas comercialmente por 03 métodos principais:
  1. Pela dehidrohalogenação da cloridrina obtida pela reação da epicloridrina com adequado Di ou Polihidroxi ou qualquer outra molécula contendo hidrogênios ativos.
  2. Pela reação de olefinas com compostos contendo oxigênio, tais como peróxidos e perácidos.
  3. Pela dehidrohalogenação de cloridrinas obtidas por outros mecanismos diferentes do primeiro.
Em 1927, Mr Schade cita, nos Estados Unidos, a primeira tentativa comercial de preparação de resinas epóxi através da epicloridrina. Entretanto o mérito dos materiais primeiramente designados como resinas epóxi, aqueles derivados de Epicloridrina e Bisfenol A, é dividido entre o Dr. Pierre Castan da Suíça e o Dr. S.O. Greenlee dos EUA.
Em 1936, o Dr. Castan da suíça produziu uma resina de baixo ponto de amolecimento, com cor âmbar, a qual foi reagida com anidrido ftálico para produzir um composto termofixo. Dr. Castan trabalhando para "De Trey Freres"da suíça, previu o uso das resinas líquidas para a fabricação de dentaduras e artigos moldados. Os seus desenvolvimentos foram subseqüentemente patenteados pela Ciba-Geigy. Conta a história que o Dr. Castan pediu um percentual da venda de toda a resina que fosse para uso odontológico. O que mais tarde se mostrou muito mais versátil.
Em 1939, o Dr. Greenlee, nos EUA, trabalhando para "Devoé-Raynolds" pesquisou a síntese entre o Bisfenol A e Epicloridrina para a produção de resinas para "casting", as quais não continham ligações éster sensíveis à soda caustica.
Algumas outras referências devem ser feitas para:
  1. Mcintosh e Wolford, os quais em 1920, fizeram plásticos para aplicação em tintas, pó para moldagem e materiais impregnantes à prova d'água, pela reação de fenol ou cresol com epicloridrina na presença de catalisadores.
  2. Bluner, o qual em 1930 descobriu a composição para a fabricação de tintas baseadas em compostos fenol aldeído reagidos com epicloridrina.
  3. Fon Robert e Lemmer, os quais em 1930 reportaram a esterificação de hidroxilas fenólicas por dicloridrinas em meio caustico.
  4. Eisleb, o qual verificou a reação da epicloridrina com aminas secundárias subsequentemente dehidrohalogenação com soda caustica em 1926, e Stallman, o qual reportou a produção de diglicidil aminas de amônia e epicloridrina em 1933.
  5. Schank, em 1933 descreveu um glicidil éter de baixo peso molecular produzido de um mol de Bisfenol A e 10 moles de Epicloridrina, reagida em meio caustico.
  6. Groll e Hearns, em 1934 obtiveram uma série de diepóxi de álcoois cloridrados por dehidrohalogenação.
  7. Van Peski e Heeffeiman, em 1935 produziram dióxido de butadieno por dehidrohalogenação.
  8. Block e Fishbein, levou a pesquisa de Schack de alguma maneira adiante mas trabalhou a maior parte com diepóxi de baixo peso molecular, tais como diglicidil éter de dióxido de butadieno.
Existem diversos tipos de resinas epóxi comercializados, entre as mais conhecidas são:

  • Resinas epóxi à base de Bisfenol A: são as mais utilizadas, pois são versáteis e de menor custo, proveniente da reação de Epicloridrina e Bisfenol A, podem ser líquidas, semi-sólidas ou sólidas dependo do peso molecular como descrito acima;


  • Resinas epóxi à base de Bisfenol F: a troca do Bisfenol A pelo Bisfenol F propiciam as resinas epóxi melhor desempenho mecânico, químico e térmico, além de menor viscosidade.


  • Resinas epóxi Novolac: a resinas novolac propiciam maior cross-link e melhor desempenho químico e térmico, além de maior dureza. Principalmente quando curado com aminas aromáticas ou anidridos;


  • Resinas epóxi Bromadas: são resinas à base de Epicloridrina, Bisfenol A e Tetrabromobisfenol A, com essas quatro moléculas adicionais de bromo, confere às resinas a característica de auto-extinguível;


  • Resinas epóxi Flexíveis: são resinas que possuem longas cadeias lineares substituindo os bisfenóis por poliglicóis pouco ramificados, são resinas de baixa reatividade que normalmente são utilizados como flexibilizantes reativos em outras resinas melhorando a resistência a impacto com acréscimo da flexibilidade;